Углеволокно

Углеродное волокно

История

Впервые получение и применение углеродных волокон (УВ) (точнее, нитей) было предложено и запатентовано известным американским изобретателем — Томасом Алва Эдисоном в 1880 г. в качестве нитей накаливания в электрических лампах. Эти волокна получались в результате пиролиза хлопкового или вискозного волокна и отличались хрупкостью и высокой пористостью и впоследствии были заменены вольфрамовыми нитями. В течение последующих 20 лет он же предложил получать углеродные и графитированные волокна на основе различных природных волокон. Вторично интерес к углеродным волокнам появился в середине XX в., когда велись поиски материалов, пригодных для использования в качестве компонентов композитов для изготовления ракетных двигателей. УВ по своим качествам оказались одними из наиболее подходящих для такой роли армирующими материалами, поскольку они обладают высокой термостойкостью, хорошими теплоизоляционными свойствами, коррозионной стойкостью к воздействию газовых и жидких сред, высокими удельными прочностью и жесткостью. В 1958 г. в США были получены УВ на основе вискозных волокон. При изготовлении углеродных волокон нового поколения применялась ступенчатая высокотемпературная обработка ГТЦ-волокон (900 °C, 2500 °C), что позволило достичь значений предела прочности при растяжении 330—1030 МПа и модуля упругости 40 ГПа. Несколько позднее (в 1960 г.) была предложена технология производства коротких монокристаллических волокон («усов») графита с прочностью 20 ГПа и модулем упругости 690 ГПа. «Усы» выращивались в электрической дуге при температуре 3600 °C и давлении 0,27 МПа (2,7 атм). Совершенствованию этой технологии уделялось много времени и внимания на протяжении ряда лет, однако в настоящее время она применяется редко ввиду своей высокой стоимости по сравнению с другими методами получения углеродных волокон. Почти в то же время в России и несколько позже, в 1961 г., в Японии были получены УВ на основе полиакрилонитрильных (ПАН) волокон. Характеристики первых углеродных волокон на основе ПАН были невысоки, но постепенно технология совершенствовалась и уже через 10 лет (к 1970 г.) были получены углеродные волокна на основе ПАН-волокон с пределом прочности 2070 МПа и модулем упругости 480 ГПа. Тогда же была показана возможность получения углеродных волокон по этой технологии с еще более высокими механическими характеристиками: модулем упругости до 800 ГПа и пределом прочности более 3 ГПа. УВ на основе нефтяных пеков были получены в 1970 г. также в Японии. За счет специальных технологических приемов механические свойства УВ из пеков могут быть повышены до уровня волокон на основе ПАН. С этого времени разработки УВ развивались во многих фирмах и организациях мира, которые соревновались в достижении наиболее высоких механических свойств. Это соревнование продолжается и сегодня, однако, достигнув рекордных значений, повышать дальше показатели механических свойств оказалось весьма трудно.

Получение

Рис. 1. Структуры, образующиеся при окислении ПАН-волокна

УВ обычно получают термической обработкой химических или природных органических волокон, при которой в материале волокна остаются главным образом атомы углерода. Температурная обработка состоит из нескольких этапов. Первый из них представляет собой окисление исходного (полиакрилонитрильного, вискозного) волокна на воздухе при температуре 250 °C в течение 24 часов. В результате окисления образуются лестничные структуры, представленные на рис. 1. После окисления следует стадия карбонизации — нагрева волокна в среде азота или аргона при температурах от 800 до 1500 °C. В результате карбонизации происходит образование графитоподобных структур. Процесс термической обработки заканчивается графитизацией при температуре 1600-3000°С, которая также проходит в инертной среде. В результате графитизации количество углерода в волокне доводится до 99 %. Помимо обычных органических волокон (чаще всего вискозных и полиакрилонитрильных), для получения У. в. могут быть использованы специальные волокна из фенольных смол, лигнина, каменноугольных и нефтяных пеков.

Дополнительная переработка УВ

Углеродные волокна могут выпускаться в разнообразном виде: штапелированные (резаные, короткие) нити, непрерывные нити, тканые и нетканые материалы. Наиболее распространенный вид продукции — жгуты, пряжа, ровинги, нетканые холсты. Изготовление всех видов текстильной продукции производится по обычным технологиям, так же как для других видов волокон. Вид текстильной продукции определяется предполагаемым способом использования УВ в композиционном материале, точно так же, как и сам метод получения композита. Основные методы получения композитов, армированных углеродными волокнами, являются обычными для волокнистых материалов: выкладка, литье под давлением, пултрузия и другие. В настоящее время выпускается ряд видов УВ и УВМ, основные из которых перечислены ниже. На основе вискозных нитей и волокон: • нити, ленты, ткани — Урал®; • нетканый материал — Карбопон®; • активированные сорбирующие ткани — Бусофит®,САУТ-1С, АУТ-М; • активированные сорбирующие нетканые материалы — Карбопон-Актив®. На основе вискозных штапельных волокон: • волокна и нетканые материалы: карбонизованые — Углен® (технология восстановлена на Светлогорском ПО "Химволокно") и графитированые — Грален®; На основе ПАН-нитей и жгутов: • ленты и ткани — ЛУ®, УКН®, Кулон®, Элур®. • активированные сорбирующие волокна и нетканые материалы — Актилен®, Ликрон®; • дисперсный порошок из размолотых волокон — Ваулен®, АУТ-МИ (для медицинских целей). На основе ПАН-волокон: • Волокна и нетканые материалы: карбонизованные — Эвлон® и графитированные — Конкор®. Выпускают УВ и за рубежом: в США — Торнел®, Целион®, Фортафил®; в Великобритании — Модмор®, Графил®; в Японии — Торейка®, Куреха-лон® и т. д.[1].

До 2007 г. в СНГ углеродные волокна производятся на двух предприятиях: "Аргон" (г. Балаково, Россия) - производство на основе ПАН (полиакрилонитрила) и РУП "Светлогорское ПО Химволокно" (г. Светлогорск, Беларусь, www.sohim.by) - производство на основе вискозы. Оба предприятия обладают собственными мощностями по производству прекурсора. Предприятие в Беларуси - крупнейший мировой производитель углеволокна из вискозы (http://www.promvest.info/354/5338/). По некоторым данным, продолжают работать обе линии НПО «Химволокно» в г. Мытищи. Существовавшие во времена СССР в г. Бровары (под Киевом, Украина), г. Запорожье (Украина) г. С.-Петербурге (НПО "Химволокно"), г. Шуе (Россия) утрачены безвозвратно. Неясна судьба производств в г. Челябинск и г. Электроугли Московской области. Предположительно, частичное оборудование (печи активации) имеются в распоряжении АО "Неорганика", г. Электросталь.

Компания ОАО «НПК «Химпроминжиниринг» (входит в структуру Росатома) является единственным в России производителем углеродных волокон и одним из не многих производителей ПАН-прекурсоров, которые выпускаются на ее дочерних предприятиях – ООО «Аргон» (г. Балаково Саратовской области), ООО «Завод углеродных и композиционных материалов» http://zukm.ru/ (г. Челябинск) и ООО «СНВ» (г. Саратов). Так же ПАН-прекурсоры (нить, жгут) выпускает ФГУП "ВНИИСВ" (г.Тверь).Основными потребителями углеродных волокон являются предприятия атомной отрасли, а также авиационные предприятия и предприятия военно-промышленного комплекса. ОАО «НПК «Химпроминжиниринг» планирует к 2020 году выйти на объем производства не менее 3000 тонн углеродных волокон в год.

Свойства

УВ имеют исключительно высокую теплостойкость: при тепловом воздействии вплоть до 1600—2000 °С в отсутствии кислорода механические показатели волокна не изменяются. Это предопределяет возможность применения УВ в качестве тепловых экранов и теплоизоляционного материала в высокотемпературной технике. На основе УВ изготавливают углерод-углеродные композиты, которые отличаются высокой абляционной стойкостью. УВ устойчивы к агрессивным химическим средам, однако окисляются при нагревании в присутствии кислорода. Их предельная температура эксплуатации в воздушной среде составляет 300—350°С. Нанесение на УВ тонкого слоя карбидов, в частности SiC, или нитрида бора позволяет в значительной мере устранить этот недостаток. Благодаря высокой химической стойкости УВ применяют для фильтрации агрессивных сред, очистки газов, изготовления защитных костюмов и др. Изменяя условия термообработки, можно получить УВ с различными электрофизическими свойствами (удельное объёмное электрическое сопротивление от 2·10^-3 до 10^6 ом/см) и использовать их в качестве разнообразных по назначению электронагревательных элементов, для изготовления термопар и др.

Активацией УВ получают материалы с большой активной поверхностью (300—1500 м²/г), являющиеся прекрасными сорбентами. Нанесение на волокно катализаторов позволяет создавать каталитические системы с развитой поверхностью.

Обычно УВ имеют прочность порядка 0,5—1 Гн/м² и модуль 20—70 Гн/м², а подвергнутые ориентационной вытяжке — прочность 2,5—3,5 Гн/м² и модуль 200—450 Гн/м². Благодаря низкой плотности (1,7—1,9 г/м³) по удельному значению (отношение прочности и модуля к плотности) механических свойств УВ превосходят все известные жаростойкие волокнистые материалы. На основе высокопрочных и высокомодульных УВ с использованием полимерных связующих получают конструкционные углеродопласты. Разработаны композиционные материалы на основе УВ и керамических связующих, УВ и углеродной матрицы, а также УВ и металлов, способные выдерживать более жесткие температурные воздействия, чем обычные пластики.

Применение

УВ применяют для армирования композиционных, теплозащитных, хемостойких в качестве наполнителей в различных видах углепластиков. Наиболее емкий рынок для УВ в настоящее время - производство первичных и вторичных структур в самолетах "Боинг" и "Аэробус" (до 30тн на одно изделие). По причине резко возросшего спроса в 2004-2006г.г. на рынке наблюдался большой дефицит волокна, что привело к его резкому удорожанию.

Из УВМ изготовляют электроды, термопары, экраны, поглощающие электромагнитное излучение, изделия для электро- и радиотехники. На основе УВ получают жесткие и гибкие электронагреватели, в том числе ставшие полулярными т.н. "карбоновые нагреватели", обогреваемую одежду и обувь. Углеродный войлок - единственно возможная термоизоляция в вакуумных печах, работающих при температуре 1100 С и выше. Благодаря химической инертности углеволокнистые материалы используют в качестве фильтрующих слоев для очистки агрессивных жидкостей и газов от дисперсных примесей, а также в качестве уплотнителей и сальниковых набивок. УВА и углеволокнистые ионообменники служат для очистки воздуха, а также технологических газов и жидкостей, выделения из последних ценных компонентов, изготовления средств индивидуальной защиты органов дыхания. Широкое применение находят УВА (в частности, актилен) в медицине для очистки крови и других биологических жидкостей. В специальных салфетках для лечения гнойных ран, ожогов и диабетических язв - незаменима ткань АУТ-М, разработанная в начале 80-х годов и опробованная в Афганистане (http://www.health-ua.com/articles/2291.html). Как лекарственное средство применяют при отравлениях (благодаря высокой способности сорбировать яды. Например препарат "Белосорб", или АУТ-МИ на основе светлогорского сорбента), как носители лекарственных и биологически активных веществ. УВ катализаторы используют в высокотемпературных процессах неорганических и органических синтеза, а также для окисления содержащихся в газах примесей (СО до CO2, SO2 до SO3 и др.).

Ссылки

[1] К. Перепелкин, «Текстиль» 2 (4), 2003
[2] С. Симамура. Углеродные волокна. М.: «Мир», 1987 г.
[3] Конкин А. А., Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы, М., 1974.